Le sale che accolgono la Valentiniana danno un segno consistente dell'antico splendore del palazzo.
Fondata con lascito di Sebastiano Valentini (+ 1802), occupa questa sede dal 1829.
Milziade Santoni vi ordinò soprattutto i volumi delle soppresse congregazioni religiose. E' tra le più consistenti della regione per il numero dei volumi (intorno a 100.000), degli incunaboli, manoscritti, edizioni cinquecentiste, stampe e materiale geografico, storia marchigiana e camerinese.
Vi sono esposti i ritratti di Santoni e di Bernardino Feliciangeli, che alla biblioteca legarono le loro carte, opere di Napoleone Parisani.